Baterie litowe, niezależnie od tego, czy są to baterie półprzewodnikowe, czy tradycyjne baterie litowo-jonowe, mają podobną strukturę. Istnieją dwie elektrody (dodatnia i ujemna) z separatorem pomiędzy nimi. Podczas ładowania jony migrują z elektrody dodatniej (katody) do elektrody ujemnej (anody), a podczas rozładowywania jony migrują z powrotem. Ze względu na nieprzepuszczalność membrany dla elektronów, elektrony przejdą przez podłączone obciążenie (takie jak lampa) i spowodują jego zapalenie (szczególnie więcej informacji na temat budowy akumulatorów półprzewodnikowych można znaleźć tutaj).
Opis ten można wykorzystać do wyjaśnienia, dlaczego prąd płynie w obciążeniu, ale nie wystarczy do zrozumienia, skąd pochodzi energia. Dlatego konieczne jest przeprowadzenie bardziej pogłębionych badań nad funkcjami akumulatorów.
Okno napięcia akumulatora
Po pierwsze, należy wyjaśnić, dlaczego można mierzyć napięcie między elektrodą dodatnią i ujemną. Okno napięciowe akumulatorów litowych jest określone przez reakcje cząstkowe na elektrodach ujemnej i dodatniej i odpowiednio zależy od zachodzących tam reakcji. Mierzalne napięcie na dwóch biegunach akumulatora to różnica napięcia generowanego przez każdą elektrodę:
UOC=U-biegun ujemny - U-biegun dodatni
Napięcie elektrody ujemnej i dodatniej nie jest wartością stałą, ale zależy od stanu naładowania akumulatora. Jednakże w literaturze często podawane są stałe wartości dla elektrod (np. LCO wynoszące 3,9 V). Zwykle odpowiadają one średniemu napięciu.
Rysunek pokazuje jak wyprowadzić końcowe napięcie akumulatora z potencjałów elektrody ujemnej i dodatniej (pokazane na przykładzie akumulatora LCO|grafit). Oś x wyświetla ilość litu proporcjonalnie związanego w elektrodzie. Dla (idealnej) pełnej baterii x=1, dla pustej baterii x=0.
Mierzalne napięcie na dodatnim i ujemnym zacisku akumulatora powstaje w wyniku reakcji chemicznej pomiędzy litem a elektrodą. Poniżej przedstawiono bardziej szczegółowe wyjaśnienie na przykładzie elektrody dodatniej LCO (tlenku litu i kobaltu). Rysunek 2 przedstawia proces rozładowania LCO|bateria grafitowa. Jest to akumulator litowo-jonowy z ciekłym elektrolitem. W zasadzie tę konstrukcję można zastosować również do akumulatorów półprzewodnikowych, chociaż LCO i czysty grafit jako materiały elektrod są nietypowe i wykorzystują dalej opracowane materiały (takie jak grafit krzemowy jako elektroda ujemna i NMC811 jako elektroda dodatnia).
Napięcie jest generowane w procesie ładowania i rozładowywania elektrod litowo-jonowych, ujemnych i dodatnich. Reakcja pokazana na rysunku ma również zastosowanie do akumulatorów półprzewodnikowych, ale wybrane tutaj materiały nie są typowe i mają jedynie charakter poglądowy.
Podczas procesu rozładowywania jony litu migrują z elektrody ujemnej do elektrody dodatniej. LCO jest elektrodą dodatnią o strukturze warstwowej. Podczas procesu wyładowania lit interkaluje pomiędzy warstwami tlenku kobaltu. Równanie reakcji pomiędzy litem i tlenkiem kobaltu jest następujące:
CoO2 + e– Li → LiCoO2
Wytwarzanie mierzalnego zewnętrznie napięcia wynika z reakcji interkalacji litu w każdej warstwie warstwowego tlenku oraz energii uwalnianej podczas tego egzotermicznego procesu. Za pomocą tzw. równania Nernsta można obliczyć napięcie półogniwa na podstawie stężenia substancji w akumulatorze:
Ured {{0}} U(0,czerwony) – (RT / (ze F)) * ln( Czerwony / Wół)
U0,czerwony: Potencjał elektrody (można odczytać z tabeli szeregów napięć elektrochemicznych)
R: Uniwersalna stała gazowa
T: Temperatura (Kelwiny)
ze: Liczba przeniesionych elektronów: Liczba przeniesionych elektronów (lit ma tylko jeden elektron walencyjny, więc tutaj jest to 1)
F: Stała Faradaya
Czerwony, Wół: Stężenie różnych reagentów redoks
Stężenie reagentów redoks zmienia się wraz ze zmianą stanu naładowania elektrody. Dlatego generowane napięcie elektrody zależy zasadniczo od potencjału elektrody, który jest kalibrowany na podstawie temperatury i stanu naładowania. Należy zaznaczyć, że w akumulatorze zachodzą również pewne reakcje wtórne, które również wpływają na generowane napięcie, dlatego powyższe równanie można traktować jedynie jako pierwsze przybliżenie.
Ze względu na silną zależność równania Nernsta od potencjału elektrody, staramy się tutaj wybrać element o największym potencjale elektrody. Pierwiastki po prawej stronie układu okresowego osiągnęły tutaj większą proporcję, ponieważ promień jonowy pierwiastków zmniejszył się, a elektrony są silniej przyciągane do jądra atomowego. Większe oddziaływanie jądrowe doprowadzi do wyższego potencjału elektrody.
To połączenie wyjaśnia również, dlaczego LCO (LixCoO2) i NMC811 są używane jako materiały na elektrody dodatnie. Wśród metali przejściowych są to związki o najwyższym napięciu półogniwa.
Ograniczenia okna napięciowego
Na dopuszczalny zakres napięcia akumulatora wpływają nie tylko elektrody, ale także ogranicza okno elektrochemiczne zastosowanego elektrolitu. Szczególnie ciekłe elektrolity nie są w stanie wytrzymać napięć przekraczających 4,5 V, gdyż pomiędzy elektrodą dodatnią a elektrolitem zachodzą reakcje pasożytnicze, prowadzące do powolnego rozkładu elektrolitu. Baterie półprzewodnikowe mogą być w stanie pokonać to ograniczenie w perspektywie średnioterminowej. Na przykład elektrolity tlenkowe mają szczególnie szerokie okno napięciowe, podczas gdy elektrolity siarczkowe mogą być również w stanie wytrzymać wyższe napięcia po dodaniu dodatkowych warstw ochronnych.
Drugim ważnym ograniczeniem okna napięciowego jest to, że zazwyczaj nie jest możliwe wykorzystanie pełnego okna napięciowego akumulatora. W przypadku katod LCO nie jest możliwe rozpuszczenie litu z warstwy kobaltu o więcej niż 70%, gdyż osłabia to strukturę mechaniczną katody i prowadzi do przyspieszonego starzenia. Dlatego w porównaniu do Li/Li+ napięcie akumulatorów LCO jest ograniczone do 4,2 V. Jeśli chodzi o elektrodę ujemną, zwykle nie jest możliwe usunięcie wszystkich jonów litu, dlatego część jonów litu nadal pozostaje w elektrodzie ujemnej, zmniejszając w ten sposób maksymalną osiągalną wydajność.
Określanie pojemności baterii
Aby zapewnić maksymalną pojemność akumulatora, należy odpowiednio wyregulować elektrody ujemną i dodatnią, tak aby podczas procesu ładowania wszystkie jony litu wychodzące z elektrody dodatniej mogły znaleźć miejsce magazynowania w strukturze elektrody ujemnej. Stosunek wielkości elektrody ujemnej do wielkości elektrody dodatniej nazywany jest stosunkiem N/P, gdzie N opisuje udział masowy elektrody ujemnej, a P opisuje udział masowy elektrody dodatniej. Ze względu na to, że każdy jon litu wychodzący z elektrody dodatniej musi znaleźć swoje miejsce na elektrodzie ujemnej, stosunek wielkości N/P ≈ 1. Jednak jonom litu trudno jest zawsze znaleźć położenie na elektrodzie ujemnej. Podczas szybkiego ładowania jony litu mają tendencję do osadzania się na elektrodzie ujemnej (powłoka litowa), ponieważ nie mogą szybko znaleźć wolnych miejsc w strukturze elektrody ujemnej. Ponieważ platerowanie litem jest jednym z głównych mechanizmów uszkodzeń akumulatorów, nieznacznie zwiększa się udział elektrod ujemnych (N/P ≈ 1,04-1,2), dzięki czemu jony nie muszą szukać pozycji jałowych dla za długo.
Pojemność różnych materiałów aktywnych jest zwykle podawana w Ah/kg i można ją obliczyć. Obliczenia uwzględniają wyłącznie materiały aktywne. Dodatki chemiczne, powierzchnie stykowe, warstwy ochronne itp. są pomijane przy obliczaniu teoretycznej pojemności elektrody. Obliczając, najpierw określ masę materiału elektrody (w kg/mol). Wartość tę można obliczyć na podstawie masy molowej lub uzyskać z tabeli przeglądowej. W przypadku LCO masa molowa wynosi 0.09788 kg/mol. W drugim kroku stałą Avogadro można obliczyć, ile cząsteczek znajduje się w jednym kilogramie materiału elektrody (w przypadku LCO jest to 6,15 * 10 ^ 24 atomów na kilogram).
Jako metal alkaliczny (pierwiastek pierwszej grupy głównej) lit ma tylko jeden elektron, który może brać udział w reakcjach chemicznych. Każdy elektron ma ujemny ładunek podstawowy, np. Dlatego atom litu może uwolnić ładunek podstawowy e -.
Aby obliczyć pojemność, należy teraz wziąć pod uwagę, że podczas procesu rozładowania każdy jon litu przeniesie elektron przez podłączone obciążenie. Dlatego pojemność jest iloczynem ładunku przenoszonego przez atom i liczby atomów. W przypadku LCO daje to pojemność 274 Ah/kg. W ten sam sposób można również obliczyć pojemność innych materiałów elektrod dodatnich i ujemnych.
Obliczona wartość reprezentuje teoretycznie osiągalną gęstość energii, ale zwykle nie jest bardzo zbliżona do wartości rzeczywistej. Przykładowo w przypadku LCO w procesie ładowania można usunąć tylko część litu, zatem teoretyczna pojemność nie jest w pełni wykorzystana, a uzyskiwane wartości w praktyce są znacznie niższe. Niemniej jednak obliczone dane stanowią dobry wskaźnik do porównywania różnych materiałów aktywnych.
Wniosek
Odpowiedź na pytanie, skąd właściwie bierze się energia w akumulatorach litowych, jest jasna: powodem są reakcje redoks, które zachodzą w akumulatorze mniej lub bardziej odwracalnie podczas ładowania i rozładowywania. Ze względu na strukturę akumulatora, podczas ładowania elektrony zmuszone są do migracji do elektrody ujemnej przez ładowarkę. Powstały transfer ładunku powoduje migrację jonów litu również do elektrody ujemnej. Podczas rozładowywania proces jest odwrotny, prąd przepływa przez podłączone obciążenie i transmituje moc. Napięcie generowane przez akumulator w danym stanie naładowania można obliczyć za pomocą równania Nernsta i zależy ono głównie od stężenia jonów litu na elektrodach. Im więcej jonów litu migruje na stronę elektrody dodatniej, tym większe jest ich stężenie na elektrodzie dodatniej i odpowiadający temu spadek napięcia akumulatora.
Ilość energii, jaką może dostarczyć akumulator, zależy od jego pojemności. Pojemność to zmienna specyficzna dla materiału, którą można bezpośrednio obliczyć na podstawie danych materiałowych za pomocą prostych równań.
Wszystkie obliczone parametry reprezentują wartości teoretyczne (maksymalne), które nie zostały osiągnięte w praktyce. Napięcie jest ograniczone przez elektrolit, a pełne wykorzystanie pojemności wpłynie na stabilność mechaniczną elektrody dodatniej. Ponadto, aby zapobiec pasożytniczemu osadzaniu się litu, zawsze stosuje się nieco więcej materiałów elektrod ujemnych, niż jest to absolutnie konieczne. Celem dobrego procesu projektowania jest zrównoważenie wszystkich tych wpływów w celu uzyskania praktycznych akumulatorów, które wytrzymują setki cykli w zastosowaniach motoryzacyjnych. Najlepsza bateria jest zawsze wynikiem kompromisu.