Podsumowanie czynników powodujących spadek pojemności akumulatorów litowych - 一级

1 Analiza litu i film SEI

W artykule kompleksowo analizuje się mechanizm degradacji pojemności akumulatorów litowo-jonowych, klasyfikuje i porządkuje czynniki wpływające na starzenie się i żywotność akumulatorów litowo-jonowych oraz omawia różne mechanizmy, takie jak przeładowanie, narastanie filmu SEI i elektrolitu, samorozładowanie, utrata materiału aktywnego i korozja kolektora prądu. Podsumowano w nim postęp badawczy naukowców z różnych dziedzin nad mechanizmami starzenia się akumulatorów w ostatnich latach, szczegółowo przeanalizowano czynniki i sposoby działania starzenia akumulatorów litowo-jonowych oraz omówiono metody modelowania ubocznych reakcji starzenia.

Klasyfikacja i skutki starzenia się akumulatorów litowo-jonowych

1. Klasyfikacja przyczyn starzenia się akumulatorów litowo-jonowych

Na proces starzenia akumulatorów litowo-jonowych wpływają różne czynniki, takie jak sposób ich grupowania w pojazdach elektrycznych, temperatura otoczenia, szybkość rozładowania i głębokość rozładowania. Spadek wydajności i wydajności jest zwykle wynikiem wielu procesów reakcji ubocznych, które są powiązane z licznymi mechanizmami fizycznymi i chemicznymi. Mechanizm degradacji i forma starzenia są bardzo złożone. Przedstawia kompleksową analizę mechanizmu starzenia się akumulatorów litowo-jonowych. W rzeczywistym procesie starzenia akumulatorów litowo-jonowych w każdym elemencie akumulatora litowo-jonowego zachodzą różne reakcje uboczne lub procesy przemian fazowych, a każdy proces ma inny wpływ na spadek pojemności.

W oparciu o najnowsze postępy badawcze zarówno w kraju, jak i za granicą, głównymi czynnikami wpływającymi na mechanizm degradacji pojemności akumulatorów litowo-jonowych są: wzrost filmu SEI, rozkład elektrolitu, samorozładowanie akumulatorów litowo-jonowych, utrata materiałów aktywnych elektrod i korozja kolektorów prądu . W rzeczywistym procesie starzenia akumulatorów litowo-jonowych różne reakcje uboczne zachodzą jednocześnie z reakcjami elektrodowymi, a różne mechanizmy starzenia współdziałają i łączą się ze sobą, co zwiększa trudność badania mechanizmów starzenia.

2. Skutki starzenia akumulatorów litowo-jonowych

Starzenie się akumulatorów litowo-jonowych ma ogromny wpływ na ich ogólną wydajność, objawiając się głównie spadkiem wydajności ładowania i rozładowywania, spadkiem dostępnej pojemności i stabilnością termiczną.

Głównymi cechami zewnętrznymi akumulatorów litowo-jonowych po starzeniu się jest zmniejszenie dostępnej pojemności i wzrost rezystancji wewnętrznej, co z kolei prowadzi do zmniejszenia rzeczywistej pojemności ładowania i rozładowania oraz maksymalnej dostępnej mocy ładowania i rozładowania akumulatorów litowo-jonowych ; Jednocześnie w związku ze wzrostem rezystancji wewnętrznej akumulatorów litowo-jonowych pojawiają się problemy takie jak zwiększone wytwarzanie ciepła, wzrost temperatury wewnątrz modułu i zwiększona nierównomierność temperatury podczas użytkowania, co wiąże się z większymi wymaganiami dla systemu zarządzania ciepłem akumulatory litowo-jonowe; Jednakże wewnętrzne reakcje uboczne akumulatorów litowo-jonowych różnią się ze względu na różnice w grupowaniu akumulatorów i strukturze połączeń, co prowadzi do różnic w indywidualnych warunkach użytkowania. W miarę użytkowania akumulatora tempo starzenia się poszczególnych ogniw w akumulatorze zmienia się, co pogłębia niespójność akumulatorów litowo-jonowych.

Krzywa napięcia obwodu otwartego akumulatorów litowo-jonowych charakteryzuje aktualną wewnętrzną siłę elektromotoryczną akumulatorów litowo-jonowych. W miarę starzenia się akumulatorów litowo-jonowych krzywa napięcia w obwodzie otwartym przesunie się lub odkształci w pewnym stopniu w stosunku do stanu pierwotnego, co spowoduje zmiany rzeczywistej krzywej napięcia ładowania i rozładowania akumulatorów litowo-jonowych, co wpływa na dokładność stanu akumulatora oszacowanie w systemie zarządzania baterią podczas rzeczywistego użytkowania. Wraz ze starzeniem się akumulatorów litowo-jonowych zmniejsza się także maksymalna dostępna szybkość ładowania i rozładowywania akumulatorów litowo-jonowych. Jeśli system zarządzania akumulatorami nie dokonuje adaptacyjnych dostosowań, łatwo jest spowodować przeładowanie, nadmierne rozładowanie i użycie dużej mocy akumulatorów litowo-jonowych, co zwiększa ryzyko bezpieczeństwa użytkowania akumulatorów litowo-jonowych.

Mechanizm spadku pojemności akumulatorów litowo-jonowych

1. Analiza wpływu spadku wydajności spowodowanego opadami litu

Rysunek przedstawia utratę aktywnych jonów litu spowodowaną osadzaniem się litu z elektrody ujemnej, co odnosi się do procesu osadzania litu z elektrolitu na powierzchnię elektrody. Osadzanie się litu na powierzchni elektrody ujemnej jest ważną przyczyną starzenia się akumulatorów litowo-jonowych i istotnym czynnikiem wpływającym na bezpieczeństwo akumulatorów. Kiedy potencjał elektrody ujemnej przekracza próg 0V (w stosunku do Li/Li+), na powierzchni elektrody ujemnej następuje osadzanie się litu.

640

Opady litu mogą prowadzić do nieodwracalnej utraty zapasów jonów litu, co skutkuje zmniejszeniem dostępnej pojemności. Wzrost dendrytów litu prowadzi do utraty aktywnych jonów litu, jak pokazano na rysunku. Istnieje wiele czynników wpływających na osadzanie się litu w akumulatorach. Niektórzy uczeni uważają, że mała szybkość wprowadzania jonów litu do grafitowych elektrod ujemnych lub duża szybkość przenoszenia jonów litu do elektrod ujemnych może powodować osadzanie się litu.Istnieją również badania pokazujące, że szybkość dyfuzji jonów litu zmniejsza się podczas pracy w warunkach niskiej temperatury, a potencjał roboczy elektrody ujemnej jest bardzo zbliżony do potencjału osadzania litu, co ułatwia powodowanie osadzania litu. Ponadto zbyt mały N/P (stosunek pojemności elektrody ujemnej do pojemności elektrody dodatniej) może prowadzić do osadzania się litu, a lokalna polaryzacja elektrody i niedopasowanie geometryczne również mogą powodować osadzanie się litu.

640 1

Ewolucja litu jest ściśle powiązana z procesem starzenia. Mühlbauer i in. uważają, że osadzanie się litu na elektrodzie jest bardziej prawdopodobne w akumulatorach z istniejącymi defektami wewnętrznymi. Kabir i Demirocak odkryli, że zjawisko osadzania się litu w akumulatorach przyspiesza w późniejszych fazach starzenia, stając się jedną z głównych przyczyn występowania punktów przegięcia pojemności akumulatorów. Powodem jest to, że w miarę starzenia się akumulatora wytwarzanie SEI prowadzi do zmniejszenia porowatości elektrody ujemnej, a gradient potencjału elektrolitu na elektrodzie ujemnej wzrasta.Dlatego podczas procesu ładowania potencjał elektrody ujemnej maleje i jest bardziej prawdopodobne, że spadnie poniżej 0V, co spowoduje osadzanie się litu; Proces wytrącania litu może prowadzić do zmniejszenia porowatości elektrody ujemnej i zwiększenia gradientu potencjału elektrolitu, co skutkuje przyspieszonym starzeniem się akumulatora. Gdy akumulator jest w stanie rozładowania, lit na dendrytach może się rozpuścić, jednak materiał ten nie może uzyskać elektronów ze względu na brak kontaktu z kolektorem prądu i nie może brać udziału w reakcjach elektrodowych podczas ładowania i rozładowywania, tworząc martwy lit. Osadzanie litu prowadzi do utraty aktywnych jonów litu, jak pokazano na rysunku.

640 2

2. Wpływ wzrostu warstwy SEI na degradację pojemności

Folia SEI to warstwa pasywna utworzona na powierzchni elektrody ujemnej akumulatorów litowo-jonowych, która ma przewodność jonową i zapobiega przedostawaniu się elektronów, oddzielając elektrolit od elektrody ujemnej. Wzrost warstwy SEI jest główną reakcją uboczną akumulatorów litowo-jonowych na granicy faz elektroda ujemna/elektrolit, która może prowadzić do nieodwracalnej utraty pojemności. Szybkość działania baterii, żywotność i właściwości bezpieczeństwa są ściśle powiązane z folią SEI; W normalnych warunkach użytkowania folia SEI jest głównym czynnikiem powodującym utratę aktywnego litu w akumulatorach.

Folia SEI składa się głównie z substancji nieorganicznych, takich jak Li2CO3, LiF, Li2O, a także substancji organicznych, takich jak ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (gdzie R jest grupą organiczną). W przypadku niektórych akumulatorów grubość folii SEI może sięgać ponad 100 nm. Procesowi ładowania i rozładowywania akumulatorów litowo-jonowych towarzyszy wielokrotne usuwanie i wprowadzanie jonów litu pomiędzy elektrodę dodatnią i ujemną. Podczas ładowania aktywne jony litu w materiale elektrody dodatniej przejdą przez separator, aby dotrzeć do powierzchni elektrody ujemnej, przejdą reakcję półogniwową, a następnie zostaną osadzone w materiale elektrody ujemnej. Ze względu na fakt, że potencjał roboczy powierzchni elektrody ujemnej akumulatorów litowo-jonowych jest na ogół niższy niż termodynamicznie stabilne okno potencjału elektrolitu, po zetknięciu się jonów litu, elektrolitu i elektronów na powierzchni elektrody ujemnej następuje jest możliwość redukcji elektrolitu. Ponadto w pobliżu elektrody ujemnej zachodzą różne złożone reakcje pomiędzy substancjami, w wyniku których na powierzchni elektrody ujemnej tworzy się film SE, powodujący utratę materiałów aktywnych w akumulatorach litowo-jonowych, co prowadzi do zmniejszenia maksymalnej dostępnej pojemności i wzrost impedancji.

Tworzenie się warstwy SEI jest również jedną z głównych przyczyn starzenia kalendarzowego w warunkach wysokiej temperatury i wysokiego stanu naładowania (SOC). W porównaniu z nowymi akumulatorami i foliami SEI generowanymi w normalnych cyklach temperatur, folie SEI generowane w wyższych temperaturach mają lepszą stabilność termiczną i większą gęstość niż te generowane w niższych temperaturach, co może spowolnić tempo starzenia się akumulatorów. Chociaż wzrost ujemnej warstwy SEI może mieć negatywny wpływ na pojemność i rezystancję wewnętrzną akumulatorów litowo-jonowych, stabilna warstwa SEI może poprawić charakterystykę styku materiałów elektrod i poprawić wydajność cykli akumulatorów. Niektórzy uczeni uważają również, że dwuwarstwowa struktura utworzona przez gęstą warstwę wewnętrzną (początkową warstwę SEI) i porowatą warstwę zewnętrzną (warstwa długotrwałego wzrostu) folii SEI może lepiej wyjaśnić wpływ folii SEI na charakterystykę akumulatora.

Chociaż skład folii SEI jest nadal trudny do dokładnej analizy, uważa się, że proces wzrostu, pękania i regeneracji folii SEI jest ściśle powiązany z procesem degradacji pojemności akumulatora. Warstwa SEI tworzy się podczas formowania początkowego i w tym czasie jest luźna i porowata. Elektrolit przenika przez pory na powierzchni folii i w kontakcie z elektrodą ulega reakcji rozkładu. Produkty wypełniają pory, powodując zagęszczenie filmu SEI. Jednakże podczas długotrwałego cyklu użytkowania akumulatora sam materiał elektrody podlega również zjawiskom takim jak rozszerzanie i pękanie, co powoduje, że tryb SEI na powierzchni wytrzymuje naprężenia i staje się cieńszy, co powoduje ciągły wzrost warstwy SEI podczas cykl. Jednakże folia SEI może zostać uszkodzona również podczas szybkiego wyładowania, podczas którego objętość elektrody gwałtownie się kurczy, powodując pęknięcie folii SEI pod dużym naprężeniem, co skutkuje uszkodzeniem folii SEI. Warstwa SEI, która pękła, stopniowo naprawia się podczas kolejnego procesu cyklicznego. Jednakże lokalne pęknięcie spowoduje, że ogólna struktura folii SEI będzie nieregularna, a gęstość prądu w pobliżu rosnącej części będzie wysoka, tworząc dodatnie sprzężenie zwrotne przyspieszające wzrost, pękanie i ponowny wzrost folii SEI w tej części, co prowadzi do nieprawidłowego starzenia się lokalnego obszaru i stopniowo powoduje ogólny spadek pojemności akumulatora.

Rozsądna technologia formowania może poprawić gęstość folii SEI, spowalniając w ten sposób proces starzenia. Jednocześnie środowiska o niskiej temperaturze sprzyjają również wytwarzaniu gęstej folii SEI, poprawiając w ten sposób żywotność akumulatorów.

2 Korozja odbieraków prądu i utrata materiałów aktywnych

Utrata wydajności spowodowana korozją odbieraków prądu

Odbierak prądu jest kluczowym elementem akumulatorów litowo-jonowych, odpowiedzialnym za przenoszenie materiałów aktywnych, ich gromadzenie i wyprowadzanie. Obecnie szeroko stosowanymi kolektorami prądu są miedź i aluminium: miedź jest podatna na utlenianie przy wysokich potencjałach i nadaje się jako kolektor prądu dla materiałów elektrod ujemnych, takich jak grafit i krzem; Ze względu na zalety w zakresie kosztów, wytrzymałości mechanicznej, przewodności i przewodności cieplnej aluminium jest ogólnie uważane za jeden z najbardziej odpowiednich materiałów na kolektory prądu z elektrodą dodatnią w akumulatorach.

Korozja odbieraka prądu skróci żywotność akumulatora i wpłynie na jego stabilność i bezpieczeństwo. W ekstremalnych warunkach pracy, takich jak nadmierne rozładowanie, na przykład gdy napięcie spadnie do 1,5 V, miedź utleni się w elektrolicie do jonów miedzi, co spowoduje rozpuszczenie miedzianych kolektorów prądu. Jony miedzi utlenione w wyniku nadmiernego rozładowania wytrącą się i osadzą na powierzchni materiału elektrody ujemnej w postaci metalicznej miedzi podczas kolejnego ładowania. Miedź osadzona na powierzchni elektrody ujemnej będzie utrudniać wkładanie i usuwanie litu oraz powodować pogrubienie warstwy SEI, co spowoduje spadek pojemności akumulatorów litowo-jonowych.

Starzenie się akumulatorów spowodowane korozją odbieraków prądu objawia się głównie wzrostem rezystancji wewnętrznej. Wyniki badań Xu Zhiyou i in. wskazują, że akumulatory z folią aluminiową jako odbierakiem prądu mają wyższą impedancję prądu przemiennego, a ich pojemność spada do 10% wartości początkowej po 350 cyklach w temperaturze 10 stopni C; Skorodowana folia aluminiowa wykazała znaczną poprawę w porównaniu z folią aluminiową, ale jej stabilność jest nadal słaba. Po 350 cyklach w temperaturze 10 stopni C pojemność spada do 22% wartości początkowej. Badania przeprowadzone przez Song Wenji i innych wykazały, że w elektrolitach zawierających heksafluorofosforan litu jako elektrolit niewielka ilość wody może sprzyjać rozkładowi elektrolitu i wytwarzaniu stabilnych soli nieorganicznych, hamując w ten sposób korozję aluminiowych kolektorów prądu. Jednak wraz z powstawaniem wilgoci produkty rozkładu utleniającego elektrolitu ulegają reakcjom elektrochemicznym na powierzchni folii aluminiowej, co prowadzi do korozji folii aluminiowej i ją przyspiesza. Liu Xiao i in. przeanalizowali zmiany grubości miedzianych kolektorów prądu podczas procesu cyklicznego za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej. Wyniki wykazały, że grubość warstwy porowatej stopniowo wzrastała, a grubość kolektora prądu malała. Podczas cyklu elektrochemicznego rozpuszczanie i tworzenie się porowatej warstwy spowodowane korozją miedzianego kolektora prądu powodowało ciągłe zmniejszanie się grubości miedzianego kolektora prądu, co prowadziło do wzrostu rezystancji wewnętrznej.

Spadek pojemności spowodowany utratą aktywnych materiałów elektrody

Podczas procesu ładowania i rozładowywania jony litu zostaną osadzone i poddane deinterkalacji w elektrodzie dodatniej i ujemnej, powodując zmiany objętości materiału elektrody i tworząc naprężenia mechaniczne. Podczas procesu wyładowania materiał elektrody ujemnej ulega skurczowi objętościowemu w wyniku usuwania litu, podczas gdy materiał elektrody dodatniej ulega zwiększeniu objętości w wyniku wstawienia litu. Gdy skurcz objętościowy elektrody ujemnej jest większy niż wzrost objętości elektrody dodatniej, zewnętrzna wydajność akumulatora będzie polegać na całkowitym skurczeniu objętości, w przeciwnym razie akumulator będzie wykazywać zwiększenie objętości; Podczas ładowania z dużą szybkością akumulator będzie się nadal rozszerzał, podczas gdy podczas ładowania z małą szybkością akumulator zwiększy swoją objętość we wczesnych fazach ładowania, zmniejszy się w środkowych fazach ładowania i ponownie rozszerzy się w późniejszych fazach ładowania. Zmiana objętości grafitowej elektrody ujemnej w warunkach ładowania i rozładowania nie przekracza 10%, ale naprężenie generowane przez zmianę objętości podczas tego procesu nadal może uszkodzić materiał elektrody ujemnej.

Materiał elektrody dodatniej ulega również odkształceniom podczas ładowania i rozładowywania, na przykład w wyniku obecności faz LiFePO4 i FePO4 w materiale z fosforanu litowo-żelazowego, przy zmianie objętości wynoszącej około 6,81% podczas procesu ładowania i rozładowywania; Odkształcenie LiMn2O4 i Mn2O4 podczas ładowania i rozładowywania wynosi około 6,5%. W porównaniu z materiałami elektrod ujemnych, materiały elektrod dodatnich są bardziej podatne na naprężenia. Badania wykazały, że proces dyfuzji zwiększa gradient stężeń jonów litu w materiałach elektrod, prowadząc do lokalnego zwiększenia objętości. Ta nierówna ekspansja generuje naprężenia wywołane dyfuzją (DIS). Kiedy naprężenie wywołane dyfuzją przekroczy pewien próg, może nastąpić pęknięcie cząstek, a schematyczny diagram utraty materiału elektrody dodatniej pokazano na rysunku 5. Zjawisko to jest bardziej widoczne podczas szybkich procesów ładowania i rozładowywania.

Naprężenie termiczne akumulatorów jest spowodowane głównie wewnętrznymi różnicami temperatur i zmianami temperatury. Shi Qitong pośrednio scharakteryzował wpływ zmian temperatury na naprężenia wewnętrzne poprzez zmiany kierunku grubości baterii, ale nie analizował uszkodzeń baterii spowodowanych naprężeniem termicznym. Lu Shiganga i in. wykorzystał metody modelowania symulacyjnego do ilościowej analizy czynników wpływających na naprężenia termiczne w oparciu o informacje o rozkładzie pola temperatury wewnętrznej i pola naprężenia cieplnego akumulatorów kwadratowych. Ustalili, że najwyższa temperatura była w środku geometrycznym, a środkowa część akumulatora została poddana ściskaniu naprężeniowemu w wyniku rozszerzania w wysokiej temperaturze, natomiast obszar boczny został poddany naprężeniom rozciągającym. Jednocześnie występuje zjawisko skupionego naprężenia termicznego w środku boku. Carlstedt i Asp przeanalizowali wpływ zmian objętości i temperatury na naprężenia wewnętrzne podczas procesu ładowania i rozładowywania akumulatorów cylindrycznych w oparciu o naprężenia indukowane dyfuzją spowodowane różnicami w stężeniu jonów litu w materiałach elektrod oraz naprężeniami termicznymi generowanymi przez cykle elektrochemiczne. Uważali, że naprężenie jest powiązane z takimi parametrami, jak szybkość ładowania i rozładowywania oraz wymiary stosu. Ge i in. uważają, że elektrody wykonane z materiałów o ujemnych współczynnikach rozszerzalności cieplnej mogą skutecznie wyeliminować poważne rozszerzanie i kurczenie się spowodowane wprowadzaniem i ekstrakcją jonów litu.

3 Rozkład elektrolitu i membrany

Wpływ rozkładu elektrolitu na degradację pojemności

Elektrolit jest przewodnikiem jonowym, który może przewodzić jony litu pomiędzy elektrodami dodatnimi i ujemnymi. Wraz ze wzrostem liczby cykli elektrolit z czasem ulega pewnym reakcjom utleniania lub rozkładu, co osłabia jego zdolność przenoszenia masy i zwiększa rezystancję wewnętrzną akumulatora.

Oprócz reagowania z powierzchnią elektrody dodatniej i ujemnej akumulatora, elektrolit ulega również szeregowi reakcji w wyniku osadzania się litu i ogrzewania; Pod wpływem ogrzewania elektrolit może się rozkładać i wytwarzać gazy, takie jak CO2, a dalszy wzrost temperatury może nawet doprowadzić do spalania i eksplozji.

640 3

Badania wykazały, że gdy napięcie robocze przekracza okno stabilności elektrochemicznej elektrolitu, zachodzi reakcja rozkładu oksydacyjnego pomiędzy elektrolitem a materiałem elektrody dodatniej. Tworzenie się filmu SEI pomiędzy elektrolitem a elektrodą ujemną, a także proces reakcji elektrolitu podczas wydzielania litu są często badane w połączeniu z innymi formami starzenia. Rozpuszczalniki organiczne w elektrolicie podlegają reakcjom wymiany estrów i polimeryzacji podczas pracy akumulatora, a sole przewodzące, takie jak LiPF6, ulegają degradacji w tej reakcji, tworząc organiczne fosforany i fluoryty. Henschel i in. przeanalizowali starzenie się elektrolitów w akumulatorach litowo-jonowych pięciu producentów samochodów i odkryli, że w miarę starzenia się akumulatorów litowo-jonowych elektrolit zarówno w akumulatorach energetycznych, jak i energetycznych będzie doświadczał różnego stopnia utraty, a stężenie LiPF6 znacznie się zmniejszy.

Wpływ rozkładu membrany na degradację wydajności

Separator jest kluczowym materiałem akumulatorów litowo-jonowych, który może izolować elektrony. Podczas procesu ładowania i rozładowywania jony litu dyfundują i rozprzestrzeniają się, fizycznie oddzielając elektrody dodatnią i ujemną. Dlatego separator jest kluczowy dla bezpiecznej pracy akumulatora. Aby spełnić wymagania wydajnościowe akumulatorów litowo-jonowych, separator powinien charakteryzować się wysoką stabilnością chemiczną, dobrą zwilżalnością, dobrą stabilnością termiczną, wysoką wytrzymałością mechaniczną i dużą porowatością. Wysoka porowatość membrany może spełnić wymagania transportu jonów, natomiast starzenie się membrany wynika głównie z blokowania porów membrany, co utrudnia transport jonów pomiędzy elektrodami, co skutkuje tłumieniem mocy i wzrostem impedancji.

Przyczyną starzenia się membrany są produkty rozkładu elektrolitu i blokowanie porów membrany przez materiały aktywne, co może prowadzić do wzrostu impedancji i zmniejszenia pojemności energetycznej. Głównymi przyczynami starzenia się membrany są nie tylko erozja elektrolitu, dendryty litu przechodzące przez pory membrany i degradacja strukturalna spowodowana wysoką temperaturą lub cyklicznymi zmianami, ale także nierównomierne osadzanie się produktów rozkładu elektrolitu na powierzchni membrany, co może prowadzić do zmniejszenia jej wytrzymałości przewodnictwo jonowe. Wu i in. przeanalizował mechanizm uszkodzenia i starzenia membrany i stwierdził, że główną przyczyną uszkodzeń membrany jest to, że dendryty powstałe podczas wydzielania litu mogą przebić cienką warstwę, prowadząc do zmniejszenia pojemności baterii, a nawet wewnętrznego zwarcia. Asymetryczna modyfikacja powierzchni membrany może skutecznie hamować wzrost dendrytów litu i poprawiać żywotność membrany.

4 Temperatura + szybkość rozładowania + przeładowanie

Temperatura środowiska ma znaczący wpływ na wydajność, bezpieczeństwo i żywotność akumulatorów litowo-jonowych. Niektóre badania sugerują, że akumulatory litowo-jonowe nadają się do pracy w zakresie temperatur 15-35 stopni. W zastosowaniach praktycznych powszechnie stosuje się różne techniki zarządzania temperaturą w celu regulacji temperatury roboczej akumulatorów litowo-jonowych, wydłużając w ten sposób ich żywotność i poprawiając bezpieczeństwo całego cyklu życia akumulatora. W niskich temperaturach szybkość reakcji elektrochemicznej maleje, przewodność elektrolitu maleje, impedancja warstwy SEI wzrasta, impedancja przenoszenia jonów litu wzrasta, a napięcie polaryzacji wzrasta w warunkach ładowania i rozładowywania. Dlatego podczas ładowania może wystąpić osadzanie się litu, co powoduje nieodwracalne zmniejszenie pojemności akumulatora, a nawet stwarza zagrożenie dla bezpieczeństwa.

Podczas pracy w wyższych temperaturach, ze względu na kinetykę reakcji (efekt Arrheniusa), zwiększa się szybkość reakcji elektrochemicznej akumulatorów litowo-jonowych, zmniejsza się opór wewnętrzny i wzrasta pojemność; Stała wysoka temperatura przyspieszy wewnętrzne reakcje uboczne w akumulatorze, powodując utlenianie i rozkład elektrolitu oraz sprzyjając tworzeniu się filmu SEI, co skutkuje nieodwracalną utratą pojemności i wzrostem impedancji. Podczas pracy akumulatorów litowo-jonowych, ze względu na niską przewodność cieplną elementów wewnętrznych, takich jak elektrody i separatory, wewnątrz ogniw akumulatora powstają gradienty temperatury. Zjawisko gradientu temperatury jest bardziej wyraźne w środowiskach o dużej szybkości i niskiej temperaturze, a ta przestrzenna różnica rozkładu temperatur może zaostrzyć nierównomierny rozkład gęstości prądu, przyspieszając w ten sposób degradację akumulatora.

Szybkość rozładowania ładunku

Obecne tempo może również prowadzić do zmniejszenia pojemności akumulatorów litowo-jonowych. Wzrost szybkości rozładowania przyspieszy tempo zaniku pojemności oraz tempo wzrostu rezystancji omowej i rezystancji polaryzacji wysokoenergetycznych akumulatorów litowo-jonowych, przy czym tempo wzrostu rezystancji polaryzacji będzie wyższe niż rezystancji omowej. Wpływ szybkości rozładowywania ładunku na starzenie się i konsystencję pakietu akumulatorów objawia się głównie przyspieszeniem starzenia się pojedynczych ogniw o małej pojemności. W przypadku akumulatorów o małej pojemności, przy dużych prędkościach ładowania i rozładowywania, zjawiska przeładowania i nadmiernego rozładowania występują częściej, co przyspiesza spadek pojemności akumulatorów o małej pojemności i tworzy dodatnie sprzężenie zwrotne. Może to prowadzić do zmniejszenia dostępnej pojemności akumulatora, a nawet stwarzać problemy związane z bezpieczeństwem termicznym ze względu na zjawiska takie jak przeładowanie i rozładowywanie. Mechanizm starzenia się akumulatora spowodowany cyklami ładowania i rozładowywania z dużą szybkością wynika głównie z utraty materiału aktywnego elektrody dodatniej spowodowanej naprężeniami indukowanymi dyfuzją, generowanymi podczas ładowania i rozładowywania z dużą szybkością; Biorąc pod uwagę zmniejszenie udziału objętościowego materiału aktywnego elektrody dodatniej podczas starzenia się akumulatora, będzie to prowadzić do rosnącego trendu gęstości prądu na jednostkę powierzchni materiału elektrody. Dlatego w warunkach cyklu rozładowania o dużej szybkości starzenie się baterii będzie wykazywać przyspieszoną tendencję.

Dubarry i in. przeprowadził eksperymenty ze starzeniem kompozytowych dodatnich akumulatorów litowo-jonowych przy wielokrotnych szybkościach ładowania i rozładowywania, a wyniki wykazały, że szybkie ładowanie i rozładowywanie przyspieszy spadek wydajności akumulatorów; Po przeanalizowaniu skutków degradacji uważa się, że proces starzenia można podzielić na dwa etapy. Utrata pojemności w pierwszym etapie wynika z utraty aktywnych jonów litu spowodowanej tworzeniem się filmu SEI na powierzchni elektrody ujemnej, natomiast degradacja w drugim etapie wynika z utraty aktywnych materiałów elektrody. Cheng i in. zbadał charakterystykę starzenia akumulatorów litowo-jonowych NCM i odkrył, że utrata pojemności wzrasta wraz z liczbą cykli, czemu towarzyszą strukturalne uszkodzenia materiału elektrody dodatniej i tworzenie się warstwy SEI na elektrodzie ujemnej podczas procesu starzenia. Barcellona i Piegari, poprzez tłumienie zmian temperatury przez Peltiera podczas procesów ładowania i rozładowywania, uważają, że nie ma istotnego związku pomiędzy starzeniem się akumulatora a natężeniem prądu w ramach określonej szybkości prądu i określonych warunków SOC. Yang i in. omówili związek między degradacją wydajności akumulatora a liczbą cykli, korzystając ze złożonego modelu elektrochemicznego i termicznego, który uwzględnia reakcje uboczne. Uważali, że wraz ze wzrostem liczby cykli nastąpi punkt zwrotny w starzeniu się baterii, wykazujący proces przejścia od w przybliżeniu liniowego do nieliniowego. Główną przyczyną późniejszego nieliniowego przyspieszonego starzenia było występowanie osadzania się litu na powierzchni elektrody ujemnej.

Analiza wpływu przeładowania na degradację pojemności

Spadek pojemności akumulatorów spowodowany przeładowaniem obejmuje głównie osadzanie się litu w wyniku przeładowania elektrody ujemnej, wytwarzanie gazu w wyniku przeładowania elektrody dodatniej oraz nasilone reakcje uboczne podczas przeładowania elektrolitu.

Gdy elektroda ujemna zostanie przeładowana, następuje reakcja wydzielania litu, prowadząca do osadzania się metalicznego litu, co jest bardziej prawdopodobne, gdy występuje nadmiar materiału aktywnego elektrody dodatniej w porównaniu z materiałem aktywnym elektrody ujemnej. Jednakże w przypadku ładowania dużą szybkością, nawet jeśli stosunek materiałów aktywnych elektrody dodatniej i ujemnej jest normalny, nadal może nastąpić wydzielanie litu. Osadzanie się metalicznego litu może powodować spadek pojemności akumulatorów z następujących powodów: ① prowadząc do zmniejszenia ilości litu nadającego się do recyklingu w akumulatorze; ② Wytrącony metaliczny lit ulega ubocznym reakcjom z rozpuszczalnikami lub elektrolitami, tworząc inne produkty uboczne i zużywając elektrolit, co powoduje zmniejszenie wydajności rozładowania; ③ Lit metaliczny osadza się głównie pomiędzy elektrodą ujemną a separatorem, co może powodować zatykanie porów separatora i zwiększać rezystancję wewnętrzną akumulatora.

Gdy stosunek materiału aktywnego elektrody dodatniej do materiału aktywnego elektrody ujemnej jest zbyt niski, istnieje ryzyko przeładowania elektrody dodatniej. Przeładowanie elektrody dodatniej powoduje głównie spadek pojemności akumulatorów poprzez wytwarzanie elektrochemicznych substancji obojętnych, utratę tlenu i inne formy. Na skutek zakłócenia równowagi pojemności pomiędzy elektrodami może nastąpić nieodwracalna utrata pojemności akumulatora. Jednocześnie tlen uwalniany w wyniku reakcji elektrody dodatniej może również stwarzać zagrożenie dla bezpieczeństwa użytkowania akumulatorów litowo-jonowych.

Jeśli napięcie ładowania akumulatorów litowo-jonowych jest zbyt wysokie, spowoduje to reakcje utleniania w elektrolicie i wygenerowanie nierozpuszczalnych substancji (takich jak Li2CO3) i gazów. Te produkty uboczne blokują mikropory elektrody, utrudniają migrację jonów litu i powodują zmniejszenie wydajności cyklicznej. Ponadto w miarę zużywania się elektrolitu jego zdolność przenoszenia masy słabnie, co prowadzi do wzrostu rezystancji wewnętrznej akumulatora. Ponadto, jeśli powstają produkty stałe, na powierzchni elektrody może utworzyć się film pasywacyjny, co zwiększy polaryzację akumulatora i zmniejszy napięcie wyjściowe akumulatora.

5 Niespójność baterii + metoda ładowania + głębokość ładowania i rozładowania

Wewnętrzna niespójność baterii

Aby sprostać wymaganiom energetycznym i mocy całego pojazdu, ogniwa akumulatorów litowo-jonowych zwykle wymagają połączenia szeregowego lub równoległego, zanim będą mogły zostać zastosowane w pojazdach elektrycznych. Ze względu na różnice w procesach produkcyjnych, środowisku pracy i innych warunkach, ogniwa mogą wykazywać różnice w pojemności, impedancji, napięciu odcięcia i innych cechach. Ta niespójność może prowadzić do przyspieszonego starzenia się pakietu akumulatorów w złożonych warunkach eksploatacji pojazdu, wpływając w ten sposób na trwałość, niezawodność i bezpieczeństwo pojazdów elektrycznych.

Niespójność akumulatorów jest spowodowana głównie subtelnymi różnicami w procesach produkcyjnych i materiałach stosowanych w fabryce, a także różnicami w środowisku użytkowania podczas późniejszego użytkowania akumulatorów. Niespójności znajdują odzwierciedlenie głównie w parametrach, takich jak napięcie akumulatora, rezystancja wewnętrzna i pojemność. Wpływ niespójności napięcia na żywotność jest widoczny głównie pod koniec rozładowania. Ogniwa o niższym napięciu wcześniej osiągną napięcie odcięcia i stan całkowicie pusty, podczas gdy inne akumulatory mają wyższe napięcia niż napięcie odcięcia i nadal mają pewną pojemność wewnętrzną. Rozładowywanie akumulatorów przy niskim SOC ma znaczący wpływ na ich żywotność, dlatego też tempo starzenia się całkowicie opróżnionych ogniw będzie szybsze niż w przypadku innych akumulatorów.

Badania wykazały, że istnieje silna korelacja pomiędzy niespójnością modułów/systemów akumulatorów litowo-jonowych a niespójnością ogniw akumulatorów litowo-jonowych. Ogólnie rzecz biorąc, żywotność pakietu baterii jest krótsza niż żywotność najniższego pojedynczego akumulatora w pakiecie baterii. Ze względu na niekonsekwencję w stosowaniu akumulatorów litowo-jonowych rzeczywista pojemność każdego pojedynczego ogniwa jest inna. Dlatego w tych samych warunkach prądu obciążenia rzeczywista głębokość ładowania i rozładowania każdego ogniwa jest również inna. Akumulatory używane przez długi czas w warunkach głębokiego rozładowania mają krótszą żywotność niż akumulatory używane w warunkach płytkiego rozładowania; Moc ładowania i rozładowywania przekraczająca optymalny prąd ładowania i rozładowywania może również mieć wpływ na żywotność akumulatora. Ziberman i in. zbadał charakterystykę starzenia zestawów akumulatorów litowo-jonowych o strukturze szeregowej, stosując metodę napięcia różnicowego w połączeniu ze skaningową mikroskopią elektronową. Wyniki wykazały, że gradient temperatury wynoszący 5 stopni może prowadzić do różnic w szybkości starzenia się akumulatorów, co skutkuje pogorszeniem ich pojemności i wydajności.

Forma i strategia ładowania

Proces ładowania akumulatorów litowo-jonowych ma istotny wpływ na degradację pojemności akumulatorów litowo-jonowych. Wyniki badań wskazują, że napięcie końcowe ładowania akumulatorów litowo-jonowych ma istotny wpływ na proces starzenia. Biorąc za przykład akumulator litowo-jonowy z tlenkiem manganu i zakładając, że jego napięcie odcięcia ładowania wynosi 4 V, nieznaczne zmniejszenie napięcia odcięcia może skutecznie poprawić dostępny cykl życia. Jednak jego dostępna pojemność również odpowiednio się zmniejszy. Ta właściwość może zapewnić wskazówki dotyczące projektowania strategii szybkiego ładowania akumulatorów litowo-jonowych. Z drugiej strony, szybkie ładowanie akumulatorów litowo-jonowych również ma znaczący wpływ na starzenie się. Wyniki badań wskazują, że starzenie się przy szybkim ładowaniu do 100% jest wyraźniejsze w porównaniu ze starzeniem się przy szybkim ładowaniu do 80%, a nawet starzenie się przy normalnym ładowaniu do 100% jest bardziej dotkliwe w porównaniu ze starzeniem się przy szybkim ładowaniu do 80%.

Wyładowanie impulsowe może skutecznie poprawić wydajność ładowania i skrócić czas ładowania w porównaniu do klasycznych metod ładowania prądem stałym (CC) lub ładowania stałym prądem i napięciem (CC-CV). Wyniki badań wskazują, że ładowanie impulsowe może znacznie skrócić czas ładowania, jednak zwiększenie częstotliwości impulsów nie poprawia znacząco efektywności ładowania przy zastosowaniu tej samej metody ładowania impulsowego. Ładowanie impulsowe ma jednak znaczący wpływ na starzenie się akumulatora. Wyniki eksperymentów Li i in. wykazało, że rezystancja wewnętrzna akumulatorów litowo-jonowych znacznie wzrosła w warunkach ładowania impulsowego, a analiza oparta na skaningowej mikroskopii elektronowej ujawniła poważniejsze straty materiałów aktywnych elektrody ujemnej.

Głębokość ładowania i rozładowania

Wyniki badań wskazują, że podczas procesu ładowania i rozładowywania akumulatorów litowo-jonowych głębokie ładowanie i rozładowywanie przyspiesza degradację pojemności akumulatorów litowo-jonowych, a w tym momencie rezystancja omowa i polaryzacyjna akumulatorów litowo-jonowych będą zarówno zwiększyć; Z drugiej strony, przy tej samej głębokości ładowania i rozładowania, akumulatory litowo-jonowe poddawane cyklom w wysokim zakresie SOC są bardziej podatne na starzenie w porównaniu do akumulatorów poddawanych cyklom w niskim zakresie SOC, co może wynikać z problemu osadzania się litu w wysoki zakres SOC. Ponadto podczas procesu przyspieszonego starzenia akumulatorów litowo-jonowych tempo starzenia w warunkach ładowania prądem stałym jest wyższe niż w warunkach ładowania prądem stałym i napięciem stałym. Dlatego też wydłużanie czasu bezczynności podczas ładowania i rozładowywania lub stosowanie ładowania bardzo niskim prądem na koniec ładowania jest korzystne dla wydłużenia żywotności baterii.

Podsumowanie czynników powodujących spadek pojemności baterii litowych